Metal zanurzony w roztworze elektrolitu posiada określony potencjał związany z procesami elektrochemicznymi zachodzącymi na jego powierzchni. Procesy elektrochemiczne zachodzące na elektrodach zależą od zjawisk zachodzących na granicy faz elektroda (metal)/elektrolit. Zanurzenie metalu w elektrolicie prowadzi z czasem do ustalenia się stanu równowagi i do segregacji ładunków na granicy faz, która jest odpowiedzialna za różnicę potencjałów w obszarze międzyfazowym. Elektrony opuszczając elektrodę sprawiają, że powierzchnia metalu jest dodatnio naładowana względem roztworu. Z roztworu ujemnie naładowane jony zmierzają a kierunku metalu. Prowadzi to, do segregacji ładunków i do powstania podwójnej warstwy elektrycznej na granicy metal/elektrolit. Strukturę elektrycznej warstwy podwójnej przedstawia Rys. 1.

Na ładunek dodatni znajdujący się w pewnej odległości od elektrody działa pewien potencjał kulombowski, który zmienia się w zależności od odległości od elektrody ( Rys. 2 ). W roztworze potencjał maleje wraz ze wzrostem odległości ładunku od powierzchni elektrody. Blisko powierzchni elektrody (około 100 nm) wartość potencjału jest stała i jest ona nazywana potencjałem Volty. Jeśli ładunek dotrze do wnętrza metalu, to potencjał działający na niego jest stały i nazywany potencjałem Galvaniego. Różnica potencjałów między potencjałem Galvaniego i potencjałem Volty jest nazywana potencjałem powierzchniowym. Z kolei różnica potencjałów między potencjałem wewnątrz metalu a potencjałem wewnątrz roztworu jest nazywana różnicą potencjału Galvaniego i odpowiada potencjałowi elektrody znajdującej się w roztworze elektrolitu.